液氮純度分析的偏差及修正

　　0　引言

　　液氮生產(chǎn)過(guò)程中的純度控制一般是通過(guò)在線(xiàn)分析系統來(lái)實(shí)現的，通過(guò)測量液氮汽化后氣體中的氧含量來(lái)控制產(chǎn)品質(zhì)量。在多年氧氮在線(xiàn)質(zhì)量跟蹤過(guò)程中，我們發(fā)現液氮中氧含量的分析數據偏低，分析數據基本上在20×10-6左右，低者甚至達到了(5～6)×10-6。但是通過(guò)汽化車(chē)將液氮產(chǎn)品完全汽化，對汽化后的氮氣進(jìn)行分析，數據則有比較明顯的上升，低者在60×10-左右，高者達到了150×10-6，和液氮產(chǎn)品在線(xiàn)分析中氧含量的分析結果偏差非常大。針對這個(gè)問(wèn)題，我們進(jìn)行了大量的試驗研究，并進(jìn)行了理論分析，找到了在線(xiàn)分析時(shí)液氮中氧含量的分析結果偏低的原因。

　　1　氧氮溶液中的氣液平衡

　　液氮可以視為氮為溶劑氧為溶質(zhì)的二元或多元溶液。拉烏爾定律揭示了理想溶液中蒸氣壓與溶液濃度的關(guān)系，即在一定溫度下，存在如下關(guān)系:

　　式中:pi為i組分蒸氣的分壓力;p0i為i純組分的飽和蒸氣壓;xi為i組分的物質(zhì)的量濃度。

　　實(shí)驗證明，實(shí)際溶液與拉烏爾定律存在著(zhù)偏差，多數溶液呈正偏差，少數溶液呈負偏差。液空溶液與拉烏爾定律具有正偏差，但上凸幅度很小，即偏差不大，可視為理想溶液。而液氮由于純度較高，雜質(zhì)含量很低，與拉烏爾定律的偏差更小，因此在計算時(shí)把液氮當作理想溶液來(lái)處理。

　　由兩種具有不同飽和蒸氣壓的純液體所組成的二元溶液，其氣相組成與液相濃度并不相同，對于具有較高蒸氣壓的組分，它在氣相中的成分大于液相里的成分。這就是康諾瓦羅夫第一定律，如式(2)所示。

　　式中:yA，yB分別為A，B物質(zhì)在氣相中的濃度;PA，PB分別為A，B組分蒸氣分壓力;xA，xB分別為A，B組分的物質(zhì)的量濃度。

　　由式(2)可以看出，若表明A組分在氣相中的摩爾成分小于其液相中的物質(zhì)的量濃度，B組分在氣相中的摩爾成分大于其液相中的物質(zhì)的量濃度。對于液氮液氧二元溶液來(lái)說(shuō)，在同一溫度下液氮的飽和蒸氣壓大于液氧的飽和蒸氣壓，因此在平衡狀態(tài)下氣相中的氧含量小于其液相中的氧含量。這就是液氮純度分析中氧含量數據偏低的主要原因。液氧液氮的基本物理常數由表1所示。

　　對于同種物質(zhì)，當溫度發(fā)生變化時(shí)，飽和蒸氣壓也要相應發(fā)生變化，溫度升高，飽和蒸氣壓相應提高;對于不同物質(zhì)，由于它們的分子結構和分子間的引力不同，因而在同一溫度下具有不同的蒸氣壓。圖1為氧、氮的飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系曲線(xiàn)。表2為液氧液氮在一定溫度下的飽和蒸氣壓。由圖1和表2可見(jiàn)，在相同溫度下，氮的蒸氣壓總是大于氧的蒸氣壓，因此氮對氧來(lái)說(shuō)是易揮發(fā)組分，氧是難揮發(fā)組分。

　　2　氧氮溶液中氣液平衡時(shí)氣相濃度的計算

　　當氧氮溶液的液相與氣相處于平衡時(shí)，確定系統的狀態(tài)參數應為2個(gè)。即在壓力、溫度和濃度三個(gè)變數中，只需確定其中兩個(gè)就能確定體系的狀態(tài)。因此，當濃度、溫度一定時(shí)，就可計算出氣相的壓力;壓力、濃度一定時(shí)，就可推算出體系的溫度。

　　2.1　計算方法

　　由拉烏爾定律可分別計算出一定溫度下氧氮在氣相中的蒸氣壓力，根據蒸氣壓力再計算出氣相中的體積含量。

　　表3列出了一定比例組成的氧氮溶液在部分溫度下的氣液相濃度數據。由表3可以看出，氣相中氮的濃度大于其在液相中的濃度，氧的濃度則小于液相中的氧濃度;在液相組成一定的情況下，溫度越高，氣相中的氧濃度就越高;當液氮溶液中液氮含量增高時(shí)，氣相中的組分含量在一定溫度范圍內變化幅度很小。

　　2.2　高純度液氮氣液平衡時(shí)氣相氧含量計算方法

　　本文所指的高純液氮是指液氮純度大于99.9%的液氮。在液氮為溶劑液氧為溶質(zhì)的多元混合溶液中，由康諾瓦羅夫第一定律可知:

　　從式(3)可以看出，一定溫度下，高純液氮氣相中的氧濃度與液相中氧濃度比值是恒定的。表4、表5列出了不同溫度下液相中氧濃度與氣相中氧濃度的比值。

　　3　液氮純度分析中氧含量的測定

　　表6列出了最近幾年氧氮生產(chǎn)時(shí)液氮中氧含量的跟蹤分析數據，表7列出了2004年液氮出庫分析時(shí)的氧含量分析數據。從數據中可以看出，液氮中的氧含量較低，都在20×10-6以下。

　　4　液氮純度分析中氧含量的修正

　　4.1　汽化后氮氣中氧含量測定數據

　　表8列出了2004年液氮出庫完全汽化后，氮氣樣品中氧含量的分析數據。其中2號測量數據為氣瓶車(chē)內普氮中氧含量，其它的為液氮汽化后普氮大氣瓶中的數據。

　　4.2　液氮與氮氣測定數據的比較

　　由表7的數據可以看出，出庫前液氮氧含量的分析結果平均為14.5×10-6，而出庫汽化后的平均測量結果為51×10-6，可認定51×10-6為液氮中氧含量的實(shí)際含量，故液氮槽車(chē)分析時(shí)液相中氧含量與氣相中氧含量的比值為3.5，等于80 K下理論比值。液氮槽車(chē)氣相與液相基本上能達到平衡狀態(tài)，且槽車(chē)處于一定的壓力保護之下，槽車(chē)內的溫度在80 K左右。實(shí)際測試結果與理論值符合較好。

　　液氮在線(xiàn)分析時(shí)，分析結果為13×10-6(以2004年的分析數據進(jìn)行計算)，而相應的液氮經(jīng)過(guò)完全汽化后的氮氣中氧含量的分析數據為51×10-6，在液氮生產(chǎn)在線(xiàn)分析時(shí)液相與氣相中氧含量之比為3.9?？紤]到充裝及汽化后的誤差，與理論值符合的較好。

　　4.3　修正方法

　　根據理論分析及實(shí)際工作中的測量結果對比，可知液氮中氧含量與氣相中測試的氧含量的比值在3.0～4.0之間。根據液氮生產(chǎn)在線(xiàn)分析與液氮出庫分析時(shí)的實(shí)際情況，作如下修正:

　　1)液氮生產(chǎn)在線(xiàn)分析時(shí)，儀器所測量的乃是液氮氣相中的氧含量，轉化為液相中的氧含量應乘以3.9的系數。在控制產(chǎn)品質(zhì)量時(shí)，應以轉化后的結果為依據。

　　2)液氮出庫分析時(shí)，液氮基本上能夠處于一種動(dòng)態(tài)平衡之中，測量結果應乘以3.5的系數。液氮罐廠(chǎng)家

　　5　結束語(yǔ)

　　通過(guò)理論分析和實(shí)際工作中的經(jīng)驗，可知在液氮純度分析中，氧含量測定結果存在著(zhù)較大的偏差，為液氮的生產(chǎn)、質(zhì)量控制留下了隱患。本文通過(guò)理論分析，以及大量的試驗數據，給出了科學(xué)合理的修正方法，為在液氮生產(chǎn)中更好地控制產(chǎn)品質(zhì)量、在液氮分析中更準確地給出分析數據打下了基礎。